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磷系药剂缓蚀阻垢机理、

1 阻垢机理

在冷却水系统中或其他受热面上的结垢都包含有盐类结晶的析出，因此，以下三个晶体形成的步骤会影响垢的形成：a 形成过饱和溶液；b 生成晶核；c 晶核生长，形成晶体。若此三个条件中有一个遭到破坏，则成垢的过程即被抑制或减缓，阻垢剂的作用就是控制这些步骤中的一个或几个，以达到阻垢的目的，阻垢剂干扰晶体生长的基本物理化学过程是鳌合反应和表面吸附

1)鳌合和晶体畸变

经乙叉二麟酸与Ca2+会形成六元环型的鳌合物，结构如图1所示。鳌合物常常是十分稳定的，所以水中阻垢剂存在时，游离态钙、镁离子浓度会相应降低。但如果将阻垢剂的用量增加至很大时，其阻垢作用也无明显的增强，为此提出了晶体畸变机理，即在晶体生长过程中，常常会由于晶体外界的一些原因，而使得晶格存在空位、错位等缺陷或形成镶嵌构造等畸变，其结果是同一晶格的各个晶面发育不等。晶体中这种局部组分的差异会导致晶体不稳定，当环境发生某些变动时，大晶体会碎裂成小晶体。

引起外界晶格畸变的外界原因可能是机械障碍和过饱和度的变化，但重要的是化学环境的变化，从有机磷盐的结构可判断，它可与多价的金属离子形成赘合物，如它与Cu2+形成极为稳定的络合物，因而在使用中须与锌盐配合，否则就会腐蚀铜及其合金。

2)吸附与分散

有些阻垢剂在水中会电离，如在全有机磷配方中的聚丙烯酸、聚马来酸等在水中可电离出聚合阴离子和H+，当这些阻垢剂在水中遇到某些小晶体或悬浮物粒子时，因改变了颗粒表面原来的电荷状态，同性电的斥力而使它稳定地分散在水中，起到分散作用即为分散剂。分散剂不仅能吸附于颗粒，而且也能吸附与换热设备的壁面上，形成吸附层，它阻止颗粒在换热器面上沉积，而且一旦发生颗粒沉积的现象，沉积物与接触面不能紧密相粘，只能形成疏松的沉积层。

3)阂限效应和协同效应

有许多阻垢剂在加药量很小时就可以稳定水溶液中大量的钙离子，在它们之间不存在化学计量关系，而且当它们的量过大时，起稳定性作用便不再有明显的改进，这种效应称为阂限效应，其原因可按结晶热力学和动力学原理解释说明:当水中碳酸钙达到过饱和时，体系处于不稳定状态，不稳定态有转变为新的稳定态的必然趋势。此时生成的新稳定相是碳酸钙晶体，若此种情况下还不出现新相，则出现亚稳态，亚稳态能够存在的必要条件是亚稳态和稳定态之间存在能量壁垒，亚稳态只有克服这种能量壁垒才能转变为稳定态。吉布斯•汤姆逊指出，任何小于临界半径的晶体称为晶核，从过饱和溶液中析出结晶的方式是从无到有，由小到大，所以在其析出的过程中会因产生界面能而形成壁垒。结晶动力学指出，晶体生长的相变驱动力近似地正比于溶液的过饱和度，因此，要有足够大的过饱和度，使此驱动力可以克服界面能引起的能量壁垒，才能在溶液中出现晶核以及发生晶体自发生长的过程。

许多研究指出:磷酸、聚梭酸等阻垢剂，可通过物理或化学作用吸附于碳酸钙的微晶体(小于临界半径的晶体)上，从而使它的界面能提高，这样，由碳酸钙过饱和溶液中生成碳酸钙结晶需要克服的能量壁垒增大了，晶体的临界半径也就随之增大。因此，在正常情况下很容易析出晶体的过饱和溶液。由于溶液中加人了阻垢剂，可能会不出现晶体，只有当溶液的过饱和度进一步提高，它的相变驱动能力增大至完全能克服能量壁垒时，晶核才能出现。

微晶体吸附阻垢剂的作用发生在这些晶体的生长点上，因此，只要溶液中阻垢剂的量足够已将这些生长点覆盖，晶体便不易生长。因为覆盖生长点所需的剂量不大，所以有阂限效应的阻垢剂的加药量不需很多，过多的加药量不会明显提高阻垢作用。另一方面也说明如果加药量太少，以致不足以将微晶体的生长点全部覆盖，则阻垢剂作用就不显著。为了充分利用各种阻垢剂的优点，又可将各种阻垢剂进行复合使用，可以提高阻垢效果，称为协同效应。例如，梭酸型阻垢剂与磷酸型阻垢剂复合使用时，即产生协同效应，它能抑制换热器壁上垢的形成，或形成软垢，易被冲刷下来，经长期处理甚至能使陈垢脱落。

2 缓蚀机理

工业用水所用缓蚀剂主要包括铬系、钥系、钨系、磷系等，不同的药剂的缓蚀作用也有差别，但其方式都是在金属表面可形成不溶于水或难溶于水的保护膜，阻碍了金属离子的水合反应或溶解氧的还原反应，达到保护作用。铬系在碳钢表面形成致密的不溶性γ-Fe2O3马氧化薄膜，并且与金属接合紧密，不影响热交换器的交换效率，表现出良好的防腐效果。但对环境的污染较大而逐渐被淘汰。

磷系药剂缓蚀作用主要与水中的Ca2+和作为缓蚀剂而加人的Zn2+结合，在碳钢表面形成以磷酸钙为主体的不溶性盐的薄膜而起到缓蚀作用。

因为在碱性条件下容易形成沉淀膜，所以在腐蚀反应生成OH-离子时在局部阴极区保护膜生长较快，因此磷系药剂主要是作为抑制腐蚀阴极反应的缓蚀剂。

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